Princip Des Kleinsten Zwanges Beispiel Essay

Das Prinzip des kleinsten Zwangs, auch benannt als Prinzip von LE CHATELIER nach dem gleichnamigen Chemiker, wurde 20 Jahre nach der Entdeckung des Massenwirkungsgesetzes 1887 bekannt.

HENRY LOUIS LE CHÂTELIER (1850-1936) war Professor für Chemie in Paris. Seine Hauptarbeitsgebiete waren die spezifische Wärme von Gasen, die Silicatchemie und auch das chemische Gleichgewicht.

KARL FERDINAND BRAUN (1850-1918) war Professor für Physik in Straßburg. Er arbeitete unter anderem mit elektromagnetischen Wellen, entwickelte die Bsche Röhre und befasste sich ebenfalls mit dem chemischen Gleichgewicht.

Beide Naturwissenschaftler untersuchten unabhängig voneinander die Beeinflussung chemischer Gleichgewichte durch Temperatur- und Druckveränderungen. Die von ihnen erkannten Gesetzmäßigkeiten werden heute in der Chemie kurz unter dem Prinzip des kleinsten Zwanges zusammengefasst.

Dieses besagt:

Übt man auf ein im Gleichgewicht befindliches stoffliches System einen Zwang aus, so verschiebt sich das Gleichgewicht so, dass das System dem äußeren Zwang ausweicht, wobei dessen Wirkungen verringert werden.

Dieses Prinzip berücksichtigt die qualitativen Wirkungen von Druck- und Temperaturveränderungen auf physikalische (z. B. Kondensieren und Verdampfen) und chemische Gleichgewichte.
Das Prinzip von LE CHATELIER und BRAUN beschreibt also nicht die Abhängigkeit des chemischen Gleichgewichts von stofflichen Faktoren, z. B. die Konzentrationen der Ausgangsstoffe oder Produkte, sondern die von äußeren Bedingungen.
Äußere Zwänge können Temperatur- oder Druckveränderungen sein.

Einfacher zu erklären sind die Folgen einer Druckveränderung auf ein Gleichgewichtssystem. Obwohl man mit Druck primär nur jene Gleichgewichte beeinflussen kann, bei denen eine Volumenänderung stattfindet, sind streng genommen alle chemischen Gleichgewichte druckabhängig. Das liegt daran, dass bei der Umsetzung der Ausgangsstoffe Reaktionsprodukte mit anderen Dichten entstehen. Und so verändert sich stets auch das Volumen eines Systems, wenn auch nur sehr wenig, da die Gesamtmasse des Systems konstant bleibt (Gesetz von der Erhaltung der Masse).

Beeinflussung durch den Druck

Der Druck hat nur merklichen Einfluss auf chemische Gleichgewichtsreaktionen, wenn Gase beteiligt sind und sich die Volumina der Ausgangsstoffe von den Volumina der Reaktionsprodukte unterscheiden.

Druckerhöhung fördert die Reaktion, die unter Volumenabnahme verläuft. Druckerniedrigung fördert die Reaktion, die unter Volumenzunahme verläuft.

Beispiel: Ammoniaksynthese (siehe HABER-BOSCH-Verfahren)

Die Bildung von Ammoniak verläuft im Vergleich zu den Volumina der Ausgangsstoffe unter Volumenverringerung (siehe Bild 1).
Das Gleichgewicht lässt sich unter Druck auf die Seite des Ammoniaks verschieben.

Das Prinzip des kleinsten Zwanges lässt sich damit begründen, dass das System dem erhöhten Druck ausweicht, indem es sich auf die Seite der volumenärmeren Produkte verschiebt. Es wirkt dem äußeren Einfluss entgegen, indem es die Anzahl der Moleküle in der Gasphase verringert.

Um die Rückreaktion, die Zersetzung von Ammoniak, zu begünstigen, müsste man den Druck verringern.

Beeinflussung durch die Temperatur

Grundsätzlich gilt: Ist der äußere Zwang durch eine Temperaturerhöhung gekennzeichnet, verschiebt sich das Gleichgewicht zugunsten einer endothermen Reaktion, so dass mehr Wärme vom System aufgenommen wird.
Bei Temperaturverringerung läuft bevorzugt die exotherme Reaktion ab. Das stoffliche System weicht bei einer Temperaturerniedrigung solange aus, bis sich das Gleichgewicht neu eingestellt hat.

Es gilt wieder das Prinzip des kleinsten Zwanges, da sich das System der Veränderung entzieht, indem es die Folgen des Zwanges verkleinert.
Beispiel:

Das Stickstoffdioxid hat eine braune Farbe, das Distickstofftetraoxid ist farblos. Die Reaktion ist bei Zimmertemperatur exotherm.
Erhöht man die Temperatur des Systems, wird sich die Farbe des Gasgemisches stärker braun färben, da sich mehr Stickstoffdioxid bildet.

Die endotherme Reaktion (hier: Zersetzung von Distickstofftetraoxid) findet statt. Das System entzieht sich dem Zwang, indem es die Energie der Temperaturerhöhung zum Zersetzen von Distickstofftetraoxid verwendet.

Umgekehrt wird sich das Gasgemisch bei Temperaturerniedrigung langsam entfärben. Es wird der Erniedrigung entgegengewirkt, indem Wärmeenergie bei der Bildung von Distickstofftetraoxid frei wird.

Durch gezielte Temperaturänderungen lassen sich also ebenfalls chemische Gleichgewichte verschieben und sogar chemische Reaktionen erzwingen.

Bezieht man die Erkenntnisse des Massenwirkungsgesetzes in die Betrachtungen mit ein, lässt sich zusammenfassen:
Bei vielen Reaktionen lässt sich die Stoffausbeute durch Veränderung des Druckes, der Temperatur und durch die Konzentrationen von Ausgangsstoffen oder Produkten stark beeinflussen.

Beeinflussung durch die Konzentration

Durch die Änderung der Konzentrationen der Ausgangstoffe oder Reaktionsprodukte lässt sich die Ausbeute einer chemischen Reaktion ebenfalls beeinflussen. Dadurch wird jedoch nicht die Lage des Gleichgewichts geändert, denn die Gleichgewichtskonstante k bleibt unverändert. Die Ausbeute wird dadurch erhöht, sodass das Gleichgewicht gestört wird und versucht, diesem äußeren Zwang auszuweichen. Die Erhöhung der Konzentration eines Stoffes begünstigt somit die Reaktion, bei der dieser Stoff verbraucht wird. Erniedrigt man die Konzentration eines Stoffes, z. B. durch Entnahme aus dem System, so wird die Reaktion begünstigt, bei der dieser Stoff gebildet wird.

Als Beispiel soll das Löslickeitsgleichgewicht von Silberchlorid betrachtet werden:

Erhöht man die Konzentration der Chlorid-Ionen in einer gesättigten AgCl-Lösung durch Zusatz einer KCl-Lösung, so weicht das Gleichgewicht diesem Zwang aus. Unter Verbrauch der Chlorid-Ionen wird Silberchlorid ausgefällt und die – und damit die Löslichkeit des Salzes – sinkt. Der gleiche Effekt wird beobachtet, wenn man die Konzentration des anderen „Reaktionsprodukts“, der erhöht. In diesem Fall entspricht die Löslichkeit des Silberchlorids der .
Die Erhöhung der Konzentration einer Ionensorte durch gleichionige Zusätze führt zu einer Verringerung der Löslichkeit eines Salzes, weil das Löslichkeitsprodukt konstant bleibt.

Gekoppelte Gleichgewichte

Die Löslichkeit von Stoffen kann durch Zugabe von Säuren oder Komplexbildnern beeinflusst werden. In beiden Fällen liegt neben dem Löslichkeitsgleichgewicht ein weiteres chemisches Gleichgewicht vor und man spricht von gekoppelten Gleichgewichten.
Viele schwer lösliche Salze können durch Zugabe von Säuren oder Basen in Lösung gebracht werden. Die Ursache liegt darin, dass eine Ionensorte aus dem Löslichkeitsgleichgewicht gleichzeitig an einem Säure-Base-Gleichgewicht beteiligt ist.
Die schwer löslichen Sulfide sind die Salze der schwachen Säure Schwefelwasserstoff. Wenn man Eisensulfid durch Zugabe einer Säure auflösen will, liegen folgende Gleichgewichte vor.

Die Gleichgewichtskonstante der Protolyse der ergibt sich aus den beiden Säurekonstanten der zweiwertigen Säure

Durch Zugabe der Säure wird die im Säure-Base-Gleichgewicht erhöht und dadurch mehr Schwefelwasserstoff gebildet. Dazu werden dem Löslichkeitsgleichgewicht Sulfid-Ionen entzogen. Diese müssen durch Auflösen des Eisensulfids nachgebildet werden. Da Schwefelwasserstoff eine schwache Säure ist, liegt das Säure-Base-Gleichgewicht weit auf der Seite des Schwefelwasserstoffs und Eisensulfid wird bei hohen vollständig aufgelöst.
In der gleichen Weise kann die Löslichkeit eines schwer löslichen Salzes auch durch Zugabe von Komplexbildnern deutlich vergrößert werden. In diesem Fall wird ein Löslichkeitsgleichgewicht mit einem Komplexbildungsgleichgewicht gekoppelt.

Silberhalogenide sind in Ammoniak unterschiedlich löslich, da sich die Löslichkkeitsprodukte um mehrere Größenordnungen voneinander unterscheiden. Diese Tatsache macht man sich beim qualitativen Nachweis der Halogenid-Ionen zunutze.

So löst sich ein Niederschlag von Silberchlorid in Ammoniakwasser, wobei sich der lösliche Silberdiammin-Komplex bildet:

Dem Löslichkeitsgleichgewicht des Silberchlorids werden die durch die Komplexbildung entzogen. Diese werden durch Auflösen des festen Niederschlages nachgebildet, bis das der Niederschlag vollständig verschwunden oder das Löslichkeitsprodukt wieder erreicht ist. Während sich in einem Liter Wasser nur Silberchlorid lösen, sind in einem Liter einer 4 molaren Ammoniaklösung 0,16 mol des Salzes löslich.

Dieser Artikel behandelt das Prinzip des kleinsten Zwanges nach Le Chatelier. Das Prinzip nach Gauß findet sich unter dem Lemma Prinzip des kleinsten Zwanges.

Das Prinzip von Le Chatelier, auch das Prinzip des kleinsten Zwanges genannt, wurde von Henry Le Chatelier und Ferdinand Braun zwischen 1884 und 1888 formuliert:

Übt man auf ein chemisches System im Gleichgewicht einen Zwang aus, so reagiert es so, dass die Wirkung des Zwanges minimal wird.

oder genauer gesagt:

Übt man auf ein System, das sich im chemischen Gleichgewicht befindet, einen Zwang durch Änderung der äußeren Bedingungen aus, so stellt sich infolge dieser Störung des Gleichgewichts ein neues Gleichgewicht, dem Zwang ausweichend, ein.

Das Prinzip ist somit sehr allgemein gefasst, sodass es keine quantitativen Aussagen zulässt. Trotzdem findet es häufig Anwendung, da eine qualitative Vorhersage in vielen Bereichen für erste Schritte ausreichend ist. Des Weiteren ist es sehr leicht anwendbar.

Beispiele:

  • Dem Zwang Temperaturerhöhung bzw. -erniedrigung wird mit Wärmeverbrauch bzw. -erzeugung ausgewichen.
  • Wird für eine Mischung aus Flüssigkeit und Gas der Druck erhöht (Zwang), so übergeht ein Teil des Gases in die flüssige Phase (geringere Teilchenabstände --> weniger in der Gasphase)

„Zwänge“ sind in diesem Sinne Änderungen von Temperatur, Druck oder Stoffmengenkonzentration:

  • Erhöht man die Temperatur, wird die wärmeliefernde Reaktion zurückgedrängt und umgekehrt.
  • Erhöht man den Druck, weicht das System so aus, dass die volumenverkleinernde Reaktion gefördert wird und umgekehrt.
  • Ändert man die Konzentration, z. B. indem man ein Produkt aus dem Ansatz entfernt, so reagiert das Gleichgewichtssystem, indem dieses Produkt nachproduziert wird.

Die Richtigkeit dieses Konzepts kann sowohl empirisch, also im Experiment, als auch durch Berechnungen von Temperatur-, Druck- und Konzentrationsabhängigkeit der freien Reaktionsenthalpie bestätigt werden.

Temperaturänderung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Wärmezufuhr bzw. Wärmeentzug bewirken eine Gleichgewichtsverschiebung, d. h. die Einstellung eines neuen Gleichgewichts mit veränderten Konzentrationen. Wärmeentzug begünstigt die Wärme liefernde (exotherme) Reaktion, Wärmezufuhr die Wärme verbrauchende (endotherme) Reaktion. Dadurch fällt die Temperaturänderung des Systems geringer aus als ohne Gleichgewichtsverschiebung.

Eine Temperaturänderung führt immer zu einer Änderung der Gleichgewichtskonzentrationen. Welche Konzentration dabei zunimmt bzw. abnimmt, hängt davon ab, ob die Bildung der Produkte exotherm oder endotherm ist:

Störung Art der Reaktion Zunahme der
Temperaturerhöhung exotherm Edukte
endotherm Produkte
Temperaturerniedrigung exotherm Produkte
endotherm Edukte

Als Beispiel kann das Gasgemisch aus dem Gleichgewicht zwischen dem braunen Stickstoffdioxid und dem farblosen Distickstofftetroxid dienen:

Die Enthalpie der Hinreaktion beträgt , d. h. es handelt sich um eine exotherme Reaktion, da Energie frei wird. Die Rückreaktion ist endotherm: .

Erhöht man nun die Temperatur bei konstantem Volumen, so wird die Reaktion in die entgegengesetzte, also in die endotherme Richtung ablaufen, womit sich das Gleichgewicht nach links verschiebt, das Gasgemisch wird dunkler. Temperatursenkung bewirkt die exotherme Reaktion, wodurch sich das Gleichgewicht nach rechts verschiebt und das Gasgemisch sich aufhellt.

Volumen- oder Druckänderung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Das chemische Gleichgewicht von Reaktionen, an denen keine Gase beteiligt sind, wird kaum durch eine von außen bewirkte Volumenänderung beeinflusst. Sind hingegen gasförmige Stoffe beteiligt, wird das Gleichgewicht nur dann beeinflusst, wenn sich die Teilchenzahl in der Gasphase durch die Gleichgewichtsverschiebung ändert.

Eine Druckänderung wirkt sich nur in einem geschlossenen System auf das Gleichgewicht aus. Je nach Reaktionsbedingung kann man eine Druckänderung oder eine Volumenänderung feststellen: Das System verringert den durch eine Volumenverkleinerung erzeugten Druck, indem es zugunsten der Seite abläuft, die die geringere Teilchenzahl aufweist und somit das kleinere Volumen benötigt. Dadurch fällt die Druckerhöhung weniger stark aus als wenn die Gase zu keiner Reaktion fähig wären. Entsprechend verschiebt eine Volumenvergrößerung das Gleichgewicht in Richtung größerer Teilchenzahlen.

Die Lage des Gleichgewichts kann durch eine Druckerhöhung von außen beeinflusst werden:

  • bei konstantem Reaktionsvolumen durch weitere Zufuhr von Edukten
  • bei veränderlichem Reaktionsvolumen durch Kompression.

Findet die Reaktion in einem offenen System statt, kann das bei der Reaktion entstehende Gas ständig entweichen. Dadurch wird ständig neues Gas produziert, das wiederum entweicht. Diese Störung des Gleichgewichts führt dazu, dass es sich nicht einstellen kann: die Reaktion verläuft vollständig zur Produktseite.

Eine bekannte Reaktion ist die Herstellung von Ammoniak im Haber-Bosch-Verfahren aus Stickstoff und Wasserstoff:

Es entstehen also aus 4 Gasmolekülen auf der Eduktseite links, 2 Gasmoleküle auf der Produktseite rechts. Wird nun der Druck erhöht, so weicht das System auf die volumenverkleinernde Seite – also diejenige mit weniger Molekülen – aus. Somit lässt sich durch Druckerhöhung die Bildung von Ammoniak begünstigen.

Das gleiche Prinzip lässt sich auch auf das Stickstoffdioxid-Distickstofftetroxid-Gleichgewicht übertragen.

Stoffmengenänderung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Durch Zufuhr bzw. Wegnahme eines Reaktionspartners wird das Gleichgewicht gestört, die Reaktion läuft folglich, bis das Gleichgewicht wieder erreicht ist, vermehrt in eine Richtung. Verändert man die Konzentration von einem der am Gleichgewicht beteiligten Stoffe, ändern sich dadurch auch die Konzentrationen aller anderen Partner. Soll eine Gleichgewichtsreaktion vollständig zugunsten eines Produkts ablaufen, genügt es, eines der Edukte aus dem Reaktionsgemisch zu vervielfachen oder eines der Produkte aus dem Reaktionsgemisch zu entfernen. Die Rückreaktion wird dadurch solange unterbunden, bis das ursprüngliche Gleichgewicht wiederhergestellt ist.

Da das Gleichgewicht nur von der Temperatur und gegebenenfalls vom Druck abhängt, erfolgt die Reaktion nach der Veränderung der Konzentration so, dass das ursprüngliche Gleichgewicht wiederhergestellt wird. Für eine Gleichgewichtsreaktion:

mit

lassen sich dabei folgende Fälle unterscheiden:

Änderung bewirkt
Zugabe von A bzw. B Zunahme der Produkte
Zugabe von C bzw. D Zunahme der Edukte
Entzug von A bzw. B Abnahme der Produkte
Entzug von C bzw. D Abnahme der Edukte

Eine Änderung der Reaktionsbedingungen Temperatur und Druck führt zu einer Verschiebung des Gleichgewichts und somit zu einer Änderung der Gleichgewichtskonzentrationen.

Der Einfluss von Änderungen der Stoffmenge auf die Lage eines Gleichgewichts lässt sich an der Veresterung von Carbonsäuren bzw. der Hydrolyse von Carbonsäureestern verdeutlichen.

Wenn eine Carbonsäure in einem Alkohol gelöst wird, befindet sich das System zunächst nicht im Gleichgewicht. Hat sich das Gleichgewicht eingestellt (z. B. nach Zugabe eines Katalysators oder nach – sehr langem – Warten) so hat sich die Menge des Alkohols auf Grund des großen Überschusses kaum verändert; es hat sich der Ester und eine entsprechende Menge Wasser gebildet und es ist eine sehr kleine Menge Carbonsäure übrig. Entzieht man zusätzlich dem Gleichgewicht durch Abdestillation beispielsweise den Ester, so wird aufgrund des Massenwirkungsgesetzes der Ester nachgebildet. Die Zugabe von Schwefelsäure als Katalysator kann durch Bindung des entstehenden Wassers ebenfalls das Gleichgewicht beeinflussen. Man kann also auf diese Weise die Ausbeute an Ester bezogen auf die Carbonsäure sehr gut optimieren.

Andererseits bewirkt eine Zugabe von Wasser zum Reaktionsgemisch eine Verschiebung des Gleichgewichtes auf die Seite der Edukte.

Das bedeutet, dass man durch Zugabe einer Komponente im Überschuss (Alkohol bzw. Wasser) steuern kann, welches Produkt (Ester oder Säure) im Gleichgewicht überwiegt.

Weitere Beispiele:

Kombination aus Temperatur-, Druck- und Stoffmengenänderung[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ein sehr gutes Beispiel für den Einfluss der äußeren Bedingungen auf einen Produktionsprozess ist das oben angedeutete Haber-Bosch-Verfahren. Wie beschrieben vergrößert die Druckerhöhung die Produktausbeute. Da aber die Reaktion eine hohe Aktivierungsenergie benötigt und die Reaktion exotherm ist, wird das Gleichgewicht durch die hohe Temperatur auf die Seite der Edukte, also zu den höheren Volumina, verschoben. Bei der Prozessoptimierung muss also eine optimale Kombination aus Druck und Temperatur gefunden werden. Beim Haber-Bosch-Verfahren wird diese Reaktion daher bei ca. 300 bar Druck und einer Temperatur von 550 °C durchgeführt. Zusätzlich wird die Ausbeute durch Entzug des Ammoniaks, also die Verringerung dessen Stoffmenge im Reaktionsgemisch, erhöht.

Einfluss von Licht[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Ein photostationäres Gleichgewicht[1] ist ein Zustand, der durch Lichteinstrahlung im sichtbaren oder ultravioletten Bereich erzeugt wird. Beispiele hierfür sind photochrome Gleichgewichte mit bestimmten Farbstoffen. Je nach Lichteinstrahlung ändert sich der Gleichgewichtszustand und damit die Farbe. Die Rückreaktion kann entweder durch Licht- oder Wärmeabgabe erfolgen. Bestrahlt man z. B. farbloses Spiropyran mit UV-Licht, so tritt unter Bildung von Merocyanin, eine isomere Verbindung des Spiropyrans, eine intensive Blaufärbung auf. In diesem Fall spricht man auch von einem Isomeren-Gleichgewicht. Die Gleichgewichtseinstellung ist in der Regel auch von der Wellenlänge des Lichtes abhängig. So färbt sich das orange Triphenyl-Fulgid bei Bestrahlung mit kurzwelligem Licht bläulich, bei Bestrahlung mit rotem Licht stellt sich wieder die ursprüngliche Farbe ein.

Weblinks[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

Einzelnachweise[Bearbeiten | Quelltext bearbeiten]

  1. ↑Simone Krees: Chemisches Gleichgewicht und photostationäres Gleichgewicht, Praxis der Naturwissenschaften Chemie, 2/61, März 2012, S. 18–24, Aulis Verlag.
Lichtinduzierte Isomerisierung von Spiropyran (1) zu Merocyanin (2)

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